大气气溶胶粒子「间接效应」

今天神州网小怡分享大气气溶胶粒子「间接效应」一文，希望对您有帮助。

本文来自微信公众号：X-MOLNews

大气中的气溶胶是指悬浮在空气中的固态或液态颗粒所组成的气态分散系统。气溶胶和云化学在大气颗粒物的形成及转化过程中发挥着至关重要的作用，是全球大气模型的关键部分。许多能够影响地球气候以及空气质量的光化学反应，都涉及气溶胶颗粒中的化学物质转化。由阳光在气相和颗粒相中引发的化学反应被认为是大气气溶胶中物质降解和氧化的主要因素，其中涉及颗粒相的大气相关光化学过程有很多，例如由三重态驱动的能量或电荷转移反应，硝酸盐和亚硝酸盐的光解以及羧酸铁配合物的光解。人们发现大气气溶胶颗粒的表面也可以促进光化学反应，已有报道表明界面效应和表面电荷会加速微滴和纳米滴中的化学反应。此外有意思的是，气溶胶颗粒中还存在光限域（optical confinement, OC）现象。举个不太恰当的例子，光限域现象有点类似于光在两个镜子之间被不断反射从而像是被“捕获”一样。光限域现象会导致气溶胶颗粒内部光强度的空间结构化，比如纳米聚焦（nanofocusing），也可能影响光化学反应。尽管有不少理论研究，但到目前为止，光限域诱导的光场空间结构化仍无法通过实验进行观察。

图1. 0.5 μm液滴 (b) 和20 nm液滴 (c) 内的光强度分布。图片来源：Nat. Commun.

2016年，瑞士苏黎世联邦理工学院的物理化学家Ruth Signorell教授课题组已经发现，在气溶胶模型中，与较大的液滴相比，在亚微米到微米尺寸范围的液滴光解速率要高一个数量级，这可能与气溶胶微液滴的光限域现象有关（图1, Nat. Commun., 2016, 7, 10941）。然而，他们并未构建出完整的机制解释，也未研究其对大气化学的影响。近期，Signorell教授课题组使用先进的X射线显微镜技术进一步研究了气溶胶颗粒内的光限域现象如何影响光化学过程，结合建模分析，他们为光活性颗粒内部光限域诱导的图案化提供了直接证据。以具有代表性的大气气溶胶化合物柠檬酸铁(III)为模型分子，他们使用铁氧化态作为光化学标志来探测单个含柠檬酸铁(III)的颗粒。基于这些结果，他们预测大多数类型的大气气溶胶颗粒的光化学反应速率都会被提高2到3倍。鉴于光限域效应的普遍性，他们认为大气模型应考虑其对气溶胶颗粒光化学的影响。相关研究成果发表在Science 杂志上。

图2. 紫外照射前后柠檬酸铁(III)亚微米液滴中Fe(III)的含量图。图片来源：Science

含有柠檬酸铁(III)的亚微米液滴暴露在紫外线下，其中的Fe(III)可还原为Fe(II)。使用X射线显微镜成像技术，作者可以追踪整个液滴中Fe(III)的含量变化。他们首先利用扫描透射X射线显微术-近边X射线吸收精细结构（STXM-NEXAFS）细致地观察并绘制了紫外照射前（图2A）以及紫外照射后94 min（图2B）和139 min后（图2C）柠檬酸铁(III)亚微米液滴中Fe(III)的含量图。作者发现由液滴内的光限域现象引起的光强度放大，在紫外入射方向（图2，蓝色箭头）的反方向上导致Fe(III)消耗的空间分布不均，并形成了明显的“热点”（图2，白色箭头）——所谓“热点”区域内光还原反应速率明显比颗粒内其他区域更高。作者进一步对该光化学反应过程中Fe(III)的含量进行了3D颗粒建模，证实了“热点”内的纳米聚焦引起液滴内局部的光强度放大是产生这一现象的主要原因。

图3. 纳米聚焦、扩散、颗粒旋转对亚微米液滴中Fe(III)在紫外光下还原的影响。图片来源：Science

作者接下来细致的对比了“热点”区域（图3A，3D-HS）以及“非热点”区域（图3A，non-HS）内Fe(III)的含量随时间的变化曲线。如图3B所示，“热点”区域内的Fe(III)还原速率远远大于“非热点”区域Fe(III)还原速率，与模拟的结果相类似。这进一步说明液滴内的光限域现象导致了液滴内光还原反应速率在空间上的不均匀，光限域现象引起的纳米聚焦加速了整个颗粒内的光化学反应。作者还发现液滴内部的扩散也会进一步加速Fe(III)光还原反应。这可能是由于扩散会使新的反应物不断的向“热点”区域传送。同时，颗粒的自由旋转也会提高液滴内光化学反应速率。

图4. 液滴径向光强度变化对旋转的亚微米液滴中Fe(III)含量的影响。图片来源：Science

作者接下来深入探讨了液滴径向光强度变化对旋转的柠檬酸铁(III)亚微米液滴中Fe(III)的含量的影响。不同浓度的柠檬酸铁(III)亚微米液滴具有不同的负折射率k。当颗粒半径较小时，颗粒表面的光强度增强与“热点”有关，而“热点”只占颗粒最外层体积的很小一部分。颗粒内部的Fe(III)消耗的比颗粒表面的Fe(III)要稍微快一些。当颗粒半径比较大时，颗粒会产生显著光学共振，在这种情况下颗粒表面的光强度增强不再局限于单一“热点”，反而扩大到很大一部分表层。因而颗粒内部的Fe(III)消耗的比颗粒表面的Fe(III)要慢一些。

图5. 典型大气气溶胶中的光限域效应。图片来源：Science

根据上述结果，作者评估了光限域效应对大气气溶胶颗粒光化学反应的影响。他们预测了不同条件下大气典型气溶胶颗粒的总光强度增强因子εtot（图5）。大部分的气溶胶颗粒的光强度都增强了2-3倍，也就意味着在这些颗粒内的光化学反应速率也会提高2-3倍。这也合理地解释了之前Alma Hodzic等人发现的一个有趣的问题，在未考虑气溶胶颗粒的光限域效应时，他们发现α-蒎烯的有机二次气溶胶的光化学反应速率的预测值和实际测量值之间总存在着2-3倍的差距（Atmos. Chem. Phys., 2015, 15, 9253–9269）。

总之，Ruth Signorell教授课题组基于X射线显微镜成像与建模为气溶胶颗粒内光限域效应导致的光强度空间结构化提供了直接的证据，并预测光限域效应带来的光强度放大可以使诸多典型大气气溶胶中的光化学反应提速2到3倍。由于正如本文作者Ruth Signorell教授所说，“这将进一步推动气溶胶光化学反应的研究以及全球大气化学计算机模型的建立。”[1]

Amplification of light within aerosol particles accelerates in-particle photochemistry

Pablo Corral Arroyo, Grégory David, Peter A. Alpert, Evelyne A. Parmentier, Markus Ammann, Ruth Signorell

Science, 2022, 376, 293-296, DOI: 10.1126/science.abm7915

参考资料：

1. Light amplification accelerates chemical reactions in aerosols

https://ethz.ch/en/news-and-events/eth-news/news/2022/04/light-amplification-accelerates-chemical-reactions-in-aerosols.html

（本文由暖冬阳供稿）